此宣传共产党没有和平的诚意，把发动内战的责任推到共产党身上；如果毛泽东来重庆，他们可以利用谈判之机，抓紧时间准备内战。蒋介石错误地估计到毛泽东不会来重庆。但出乎他的意料之外，毛泽东在周恩来、王若飞等陪同下，乘飞机从延安到了重庆，这一消息震动了山城重庆，也震动了全国，更打乱了国民党的反共计划。蒋介石无奈，只好坐下来，与中国共产党进行谈判。
对于蒋介石邀请毛泽东到重庆谈判，二陈是不赞成的，在一系列会议上，陈立夫都公开表示反对。当吴鼎昌向蒋介石提出电邀毛泽东到重庆谈判时，陈立夫当场就提出反对意见，认为断不可行。后来，他又几次向蒋介石提出，不可与共产党谈判，应该以武力消灭。陈立夫的亲信胡健中就公开说：“立夫先生不赞成这种搞法，他认为与共产党谈判只会助长共产党的声势。他说对共产党的问题只有动大手术才行。”
蒋介石内心深处倒是十分欣赏陈立夫这种坚持反共的顽固态度的，但又笑他像小孩一样，在政治斗争中没有头脑，没有策略，只是一味莽撞蛮干，抗战胜利后的时局已和抗战前完全不同了，以武力消灭和大军围剿的办法显然不是上策，显然要等待时机。但蒋介石内心的想法又不好完全向陈立夫倒出，也不能向他细作解释，只好不理睬他，并不再让他主持国共的谈判，甚至连和谈代表也没让他当，只委派了王世杰、张群、劭力子、张治中等作为国民党代表与中共进行谈判。二陈对这次国共和谈始终采取消极态度。
9月1日，刚下过一场雨，重庆显得干净凉爽，中苏文化协会举行庆祝中苏友好同盟条约签订的鸡尾酒会，主持人孙科、张治中、邵力子向国共两党负责人以及其他党派负责人、文化艺术界人士、社会知名人士发出了邀请。陈立夫也得到了邀请，但他预先并不知道共产党代表会去，晚上7时，便兴致冲冲地来到中苏文协大楼，一到这儿，便觉气氛不对头，今天人特别多，整个二楼都挤满了，国民党要人孙科、冯玉祥、覃震、宋庆龄、张治中、邵力子、翁文灏、王世杰、陈诚、朱家骅、吴铁城、贺耀组等人早已来到会场，苏联大使彼得罗夫及罗申武官也到了，正和人热情握手，各党派负责人及社会知名人士如沈钧儒、马寅初、谭平山、王芸生、左舜生、傅斯年、王昆仑、张申府、郭沫若、茅盾、史良、侯外庐等人也陆续来到，只见人们十分兴奋，到处是欢声笑语，似乎还有什么重要人物参加。
陈立夫正在纳闷，忽然响起一阵热烈的掌声，只见中共中央主席毛泽东及周恩来、王若飞等人满面笑容地出现在大厅门口，毛泽东和孙科等人握手后，一眼看见了陈立夫，便大步向他走来，没等陈立夫回过神，一双有力的大手已经握住了他，陈立夫一时什么也说不出来，只是重复着“欢迎”两个字，显得十分尴尬，还没等他想起应说几句什么话时，毛泽东已和其他人握手交谈去了。一会儿，宴会开始，毛泽东、周恩来在各室巡历一周，频频和大家干杯，来到陈立夫面前，毛、周二人友好地向他微笑，陈立夫举起酒杯，向毛泽东、周恩来表示衷心祝福，并将酒喝干。
一次握手，一次干杯，这一瞬间的接触，在陈立夫的心海中搅起了阵阵波澜，毛泽东、周恩来博大的胸怀，待人的坦诚，令他感动不已，使他有一种高山仰止的感觉。但他从宴会上人们对毛、周的敬仰之情看来，感到共产党已经深得人心，这对国民党来说，是一种不祥的预兆，他想，一定要劝说蒋介石，采取决断办法，与共产党分裂。
后来，陈立夫还参加了一系列与毛泽东礼节性的会见。9月2日，蒋介石在自己官邸宴请毛泽东，陈立夫出席作陪。9月5日晚8时，蒋介石在中央干校举行茶话会，招待苏联大使彼得罗夫及其馆员，并邀请毛泽东、周恩来、王若飞三人作陪，陈立夫也参加了茶会，蒋介石首先上台致欢迎词，毛泽东致谢词，陈立夫对毛泽东的湖南口音不能全懂，但其中有一句“和为贵”他听得十分清楚，对他的感触也很深。这晚还由著名的厉家班演出京戏《穆桂英挂帅》，陈立夫并无多少心思看戏，他还在考虑“和为贵”这三个字，陷入深深的沉思。9月6日，于右任宴请毛泽东，陈立夫也出席作陪。这几次，陈立夫见了毛泽东，只是礼节性握握手，说上两句客套话，然后便不苟言笑，正襟危坐，一副十分肃穆的样子，在他内心却在深深考虑，如何说服毛泽东放弃共产主义，信仰三民主义。